WordPress Post:
July 25, 2020 at 08:18AM
https://ift.tt/2CCeK5J Нитри́лы, органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп —C≡N, связанных с органическим радикалом. Изомерны изонитрилам 
.
Нитрилы были впервые получены Ж. Б. А. Дюма в 1847 году [1]
.
Атомы С и N в цианогруппе имеют sp-гибридизацию; длины связей, Например для СН3CN, 0, 1468 нм (С—С) и 0, 116 нм (C≡N); средняя энергия связи C≡N 672 кДж/моль. Обладает отрицательным индукционным и мезомерным эффектами. Названия нитрил обычно производят от названия соответствующей карбоновой кислоты, например СН3CN — ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), NC(CH2)4CN — адиподинитрил. Часто нитрилы рассматривают как производные синильной кислоты цианиды (например, CH2=CH-CH2-CN — аллилцианид) или цианозамещенные углеводороды (например, HC(CN)3 — трицианометан
).
Нитрилы — бесцветные жидкости или твердые вещества. Они плохо растворяются в воде, за исключением низших алифатических нитрилов, все хорошо растворяются в наиболее распространенных органических растворителях. В ИК спектрах нитрилов и спектрах комбинационного рассеяния присутствует характеристическая полоса валентных колебаний нитрильной группы, расположенная в диапазоне от 2220 до 2270 см-1. Величина донорного числа DN для ацетонитрила 14.1 [2]
.
Физические свойства некоторых важнейших нитрилов Соединение
Мол.вес
Тпл., °С
Ткип., °С
d204
n20D
53, 06
−83, 55
77, 3
0, 8064
1, 3914
Метакрилонитрил CH2=C(CH3)CN
−35, 8
90, 3
0, 8001
1, 4003
Фенилацетонитрил C6H5CH2CN
−23, 8
107 (при 12 мм рт. ст.)
1, 018
1, 5242
Бензонитрил C6H5CN
−12, 8
191, 1
1, 0051
1, 5280
76, 057
20, 5—21
76, 5—77
1, 017
Пропиолонитрил С3HN
+5
42, 5
0, 8159
1, 3870
41, 05
−44, 9
81, 6
0, 7828
1, 3442
Электронное строение нитрилов может быть представлено с помощью резонансных структур
:
В соответствии с этим нитрилы вступают в реакции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (Например, CuCl, NiCl2, SbCl5, и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N; также известны комплексы, в которых нитрилы координированы к металлоцентру так называемым «боковым» (side-on) образом за счет пи-системы данной функциональной группировки. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризуемости цианогруппа активирует связанный с ней органический радикал, Например облегчает диссоциацию связи С—Н у α-углеродного атома, а благодаря незначительному стерическому эффекту обеспечивает легкость реакций присоединения по связи C≡N
.
В апротонной среде при низкой температуре нитрилы реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (формула I) и соли имидоилгалогенидов (II
):
1. Образование карбоновых кислот из нитрилов
.
Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация нитрилов в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых кислот
:
2. Получение амидов
:
Амиды образуются также при гидратации нитрилов в щелочной среде (последующий гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых кислот) и при действии на нитрилы Н2О2 (Радзишевского реакция
):
3. Реакции с олефинами, реакция Дильса-Альдера (реакция циклоприсоединения
).
Нитрилы реагируют с олефинами и их функциональными, производными (ненасыщенные кислоты, их эфиры и др.) в присутствии кислотного катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция); вступают в реакцию Дильса–Альдера, например
:
реакция Дильса–Альдера
При использовании в качестве диенофила перфторалкилцианидов RFCN или дициана реакция циклоприсоединения идет без катализатора с количественным выходом
.
4. Реакция восстановления нитрилов
.
Одна из важнейших реакций нитрилов — восстановление, протекающее ступенчато через промежуточное образование альдиминов
:
[H] — атомарный водород в качестве востановителя в момент выделения
Для восстановления нитрилов до аминов наиболее часто применяют каталитическое гидрирование на Pt или Pd при давлении 0, 1—0, 3 МПа и 20—50 °С или на Ni или Со при 10—25 МПа и 100—200 °C. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH3. В качестве восстановителей используют также металлический Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, Например LiAlH4, NaBH4 и др. При восстановлении нитрилов SnCl2 в присутствии HCl образуются соли альдиминов, гидролиз которых приводит к альдегидам (Стефена реакция
):
5. Реакции по органическому радикалу
.
К важнейшим реакциям нитрилов по органическому радикалу относят: взаимодействие с карбонильными соединениями с образованием цианоолефинов (Кнёвенагеля реакция), присоединение различных нуклеофилов к α, β-ненасыщенным нитрилам, Например к акрилонитрилу, и полимеризацию (получение полиакрилонитрила
):
1. Дегидратация амидов RCONH2, аммониевых солей карбоновых кислот RCOONH2 или альдоксимов RCH=NOH (перегруппировка Бекмана) при нагреве с Р2O5, PCl5, POCl3 или SOCl2. В промышленности реакцию обычно проводят в присутвии катализаторов дегидратации (Н3PO4 и ее соли) в атмосфере NH3, например
:
2. Алкилирование синильной кислоты или её солей
:
- C2H5I + KCN →(при нагревании) C2H5CN + KI;
- (CH3O)2SO2 + 2KCN → 2CH3CN + K2SO4;
- Ar—SO2OCH3 + KCN → CH3CN + Ar—SO3K, где Ar— ароматический радикал.
При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, Например при промышленном получении бензилцианида. Ароматические нитрилы получают взаимодействием арилгалогенидов с CuCN, сплавлением солей сульфокислот с NaCN или разложением диазосоединений в присутствии CuCN, например
:
- Ph-Cl + CuCN → Ph-CN + CuCl;
- Ar-SO3Na + NaCN → Ar-CN + Na2SO3, где Ph- фенил радикал или C6H6—
- Ar-N2+Cl—+CuCN=CuCl+N2+Ar-CN
Взаимодействие ароматических углеводородов с хлорцианом в присутствиии хлорида алюминия
:
C6H6 + ClCN → C6H5CN + HCl.
3. Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных нитрилов), например
:
- HCN + RCHO → RCH(OH)CN;
- HCN + CH≡CH + Cu+ → CH2=CHCN;
- HCN + CH2=CH2 (кат. Pd/Al2O3) → CH3CH2CN;
- HCN + RCH=NH → RCH(NH2)CN.
Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соединениям или эпоксидам в присутствии оснований
.
4. Окисление углеводородов, спиртов и альдегидов. Совместное окисление углеводородов и NH3 кислородом воздуха при 400—500°С в присутствии молибдатов и фосфомолибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и других катализаторов (окислительный аммонолиз): Для окисления могут быть использованы спирты в альдегиды, например
:
- CH2=CHCH3 + NH3 + O2 → CH2=CHCN + H2O;
Для окисления могут быть использованы спирты и альдегиды, например
:
- C2H5OH + NH3 + [O] → CH3CN + H2O + H2;
Нитрилы образуются также при действии окислителей на амины
:
- Ph-CH2NH2 (кат. NiO2; 300—350°C) → PhCN + 2H2;
5. Теломеризация олефинов с галогенцианидами или реакций последних с магнийорганическими соединениями
:
nCH2=CH2 + ClCN → Cl(CH2CH2)nCN; RMgX + ClCN → RCN + MgXCl
;
Анализ, применение и токсическое действие
Для анализа нитрилов используют физико-химические методы, восстановление на капельном ртутном электроде, позволяющее определять их в концентрации до 10-3—10-5%, а также химические методы, Например щелочной гидролиз нитрилов с последующим, количественным определением NH3
.
Применяют нитрилы в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в производстве волокнообразующих полимеров и смол, пластификаторов, лекарственных веществ и пестицидов. Ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты) предложен в качестве ракетного топлива (темп.сгор. 4400 °С, уд.импульс 304 сек). Нитрил ацетилендикарбоновой кислоты (ацетилендинитрил) предложен в качестве добавки к ракетному топливу (темп.сгор. около 5000 °С в кислороде, уд. импульс около 313 сек), нитрил пропиоловой кислоты (пропиолонитрил) предложен в качестве топлива дающе
from Publication digest https://ift.tt/3hTUVXp
https://ift.tt/3jx9AbA
