Analogindex

Электронное строение нитрилов может быть представлено с помощью резонансных структур

:

В соответствии с этим нитрилы вступают в реакции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (Например, CuCl, NiCl₂, SbCl₅, и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N; также известны комплексы, в которых нитрилы координированы к металлоцентру так называемым «боковым» (side-on) образом за счет пи-системы данной функциональной группировки. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризуемости цианогруппа активирует связанный с ней органический радикал, Например облегчает диссоциацию связи С—Н у α-углеродного атома, а благодаря незначительному стерическому эффекту обеспечивает легкость реакций присоединения по связи C≡N

.

В апротонной среде при низкой температуре нитрилы реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (формула I) и соли имидоилгалогенидов (II

):

1. Образование карбоновых кислот из нитрилов

.

Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация нитрилов в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых кислот

:

2. Получение амидов

:

Амиды образуются также при гидратации нитрилов в щелочной среде (последующий гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых кислот) и при действии на нитрилы Н₂О₂ (Радзишевского реакция

):

3. Реакции с олефинами, реакция Дильса-Альдера (реакция циклоприсоединения

).

Нитрилы реагируют с олефинами и их функциональными, производными (ненасыщенные кислоты, их эфиры и др.) в присутствии кислотного катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция); вступают в реакцию Дильса–Альдера, например

:

реакция Дильса–Альдера

При использовании в качестве диенофила перфторалкилцианидов R_FCN или дициана реакция циклоприсоединения идет без катализатора с количественным выходом

.

4. Реакция восстановления нитрилов

.

Одна из важнейших реакций нитрилов — восстановление, протекающее ступенчато через промежуточное образование альдиминов

:

_{[H] — атомарный водород в качестве востановителя в момент выделения}

Для восстановления нитрилов до аминов наиболее часто применяют каталитическое гидрирование на Pt или Pd при давлении 0, 1—0, 3 МПа и 20—50 °С или на Ni или Со при 10—25 МПа и 100—200 °C. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH₃. В качестве восстановителей используют также металлический Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, Например LiAlH₄, NaBH₄ и др. При восстановлении нитрилов SnCl₂ в присутствии HCl образуются соли альдиминов, гидролиз которых приводит к альдегидам (Стефена реакция

):

5. Реакции по органическому радикалу

.

К важнейшим реакциям нитрилов по органическому радикалу относят: взаимодействие с карбонильными соединениями с образованием цианоолефинов (Кнёвенагеля реакция), присоединение различных нуклеофилов к α, β-ненасыщенным нитрилам, Например к акрилонитрилу, и полимеризацию (получение полиакрилонитрила

):

1. Дегидратация амидов RCONH₂, аммониевых солей карбоновых кислот RCOONH₂ или альдоксимов RCH=NOH (перегруппировка Бекмана) при нагреве с Р₂O₅, PCl₅, POCl₃ или SOCl₂. В промышленности реакцию обычно проводят в присутвии катализаторов дегидратации (Н₃PO₄ и ее соли) в атмосфере NH₃, например

:

2. Алкилирование синильной кислоты или её солей

:

C₂H₅I + KCN →(при нагревании) C₂H₅CN + KI;

(CH₃O)₂SO₂ + 2KCN → 2CH₃CN + K₂SO₄;

Ar—SO₂OCH₃ + KCN → CH₃CN + Ar—SO₃K, где Ar— ароматический радикал.

При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, Например при промышленном получении бензилцианида. Ароматические нитрилы получают взаимодействием арилгалогенидов с CuCN, сплавлением солей сульфокислот с NaCN или разложением диазосоединений в присутствии CuCN, например

:

Ph-Cl + CuCN → Ph-CN + CuCl;

Ar-SO₃Na + NaCN → Ar-CN + Na₂SO₃, где Ph- фенил радикал или C₆H₆—

Ar-N₂⁺Cl^—+CuCN=CuCl+N₂+Ar-CN

Взаимодействие ароматических углеводородов с хлорцианом в присутствиии хлорида алюминия

:

C₆H₆ + ClCN → C6H5CN + HCl.

3. Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных нитрилов), например

:

HCN + RCHO → RCH(OH)CN;

HCN + CH≡CH + Cu⁺ → CH₂=CHCN;

HCN + CH₂=CH₂ (кат. Pd/Al₂O₃) → CH₃CH₂CN;

HCN + RCH=NH → RCH(NH₂)CN.

Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соединениям или эпоксидам в присутствии оснований

.

4. Окисление углеводородов, спиртов и альдегидов. Совместное окисление углеводородов и NH₃ кислородом воздуха при 400—500°С в присутствии молибдатов и фосфомолибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и других катализаторов (окислительный аммонолиз): Для окисления могут быть использованы спирты в альдегиды, например

:

CH₂=CHCH₃ + NH₃ + O₂ → CH₂=CHCN + H₂O;

Для окисления могут быть использованы спирты и альдегиды, например

:

C₂H₅OH + NH₃ + [O] → CH₃CN + H₂O + H₂;

Нитрилы образуются также при действии окислителей на амины

:

Ph-CH₂NH₂ (кат. NiO₂; 300—350°C) → PhCN + 2H₂;

5. Теломеризация олефинов с галогенцианидами или реакций последних с магнийорганическими соединениями

:

nCH₂=CH₂ + ClCN → Cl(CH₂CH₂)_nCN; RMgX + ClCN → RCN + MgXCl

;

Анализ, применение и токсическое действие

Для анализа нитрилов используют физико-химические методы, восстановление на капельном ртутном электроде, позволяющее определять их в концентрации до 10^-3—10^-5%, а также химические методы, Например щелочной гидролиз нитрилов с последующим, количественным определением NH₃

.

Применяют нитрилы в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в производстве волокнообразующих полимеров и смол, пластификаторов, лекарственных веществ и пестицидов. Ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты) предложен в качестве ракетного топлива (темп.сгор. 4400 °С, уд.импульс 304 сек). Нитрил ацетилендикарбоновой кислоты (ацетилендинитрил) предложен в качестве добавки к ракетному топливу (темп.сгор. около 5000 °С в кислороде, уд. импульс около 313 сек), нитрил пропиоловой кислоты (пропиолонитрил) предложен в качестве топлива дающе

from Publication digest https://ift.tt/3hTUVXp

https://ift.tt/3jx9AbA